学術ニュース

整列した結晶性カーボンナノチューブ繊維のフォトニックソーティング

  • John S. Bulmer,
  • Thurid S. Gspann,
  • Francisco Orozco,
  • Martin Sparkes,
  • Hilmar Koerner,
  • Di Bernardo,
  • Arkadiusz Niemiec,
  • W. A. Robinson,
  • Krzysztof K. Koziol,
  • James A. Elliott &
  • William O’Neill
  • Scientific Reports7, Article number: 12977 (2017)
  • doi:10.1038/s41598-017-12605-y

Received:12 May 2017
Accepted:04 September 2017
Published online:11 October 2017

要旨

浮遊触媒化学蒸着は、不純物および内因性/外因性欠陥によって妨げられるが、競合プロセスよりも長い個々のカーボンナノチューブ（CNT）長の大きさを有する整列したCNTテキスタイルを独自に生成している。我々は、欠陥のあるCNTおよび閾値熱経路を形成しない他の炭素を選択的に除去し、これらのテキスタイルに特に適したフォトニックベースの後処理を提示する。 この方法は大径のレーザー ビームが部分的に整列したCNTテキスタイルの表面をその端部から垂下して空気中でラスターしている。 これによりもたらされる輝かしいものは、局在的な酸化が起こり残りの材料は微細構造の整列および結晶化度において深刻で独特な改善を伴う少数壁CNTからなる光学的に透明な膜である。 ラマン分光法は、動径呼吸モード を維持しながら実質的なDピーク抑制を示している。 これは、ドープされていない特定の導電率を、少なくとも単結晶グラファイトの誘電率 を超える程度に増加させている。極低温伝導率測定は、単に非伝導性炭素/残留触媒を除去することとは対照的に、内因性輸送増強を示している。

序論

カーボンナノチューブ（CNT）製造の電気ケーブルは、電力伝達の破壊的技術として有望視されている。 過去25年間、顕微鏡によるグリッド上に見られる煤は、導電率、通電容量、および強度の点で、銅およびアルミニウムを超えるバルクCNTケーブルに発展した。 これらの結果はとても興味深いが、歴史的な文脈に入れなければならない。 30年以上前、他のsp2-混成軌道した 炭素形態、ヨウ素ドープポリアセチレンおよびグラファイト層間化合物が近づき、最良の場合は重量を考慮しないで銅の導電率を超えている。 全てのこれらの炭素材料（CNTを含む）において、純粋な内部配向およびグラファイト結晶化度は、最高の元来の導電性ならびに化学処理をドーピングした後の最高の導電率を達成する上で最も重要である。 浮遊触媒化学気相成長法は、競合する製造プロセスにおいてFWCNTより数百倍長い個々のCNT長さ（〜1mm）を有する整列した少数壁CNT（FWCNT）テキスタイルを製造するための最もスケーラブルな経路である。 FWCNTはより一般的で一般的な多層CNTとは異なり、ラマン放射状呼吸モードを有し、ファンホーバ特異性を有する一次元導電体と考えられているが、それらは1つ、2つ、またはおそらくより多くのナノチューブ壁を有する可能性がある。 しかしながら、FWCNT繊維の導電率は競合を実質的に上回っていない。 炭素および残留触媒不純物、固有のおよび外因性の欠陥とともにその固有の長さの利点を相殺する。

本発明者らは純度、内部整列および黒鉛結晶性を実質的に改善しており、浮遊触媒由来のCNTテキスタイルに合わせた光ポストプロセスを導入している。 大面積のパルスレーザービームは、任意の種類の支持基材または基盤からその端部によって吊り下げられたFWCNTテキスタイル上を通過している（図1および補足断面内のビデオ）。 各連続的なレーザーパスを空気中で行うと、熱コンジットを形成しない材料が徐々に気化する。 このプロセスは、自然選択として集計されてもよい。 存続するものは、実質的により大きい内部微細構造整列、比伝導率、およびラマン分光計の分解能限界に達する結晶化度を有する透明なFWCNTフィルムである。 残留触媒は表面に現れ、酸浴中で容易に除去される。 この研究の重要性は、1）純度、整列および結晶化度の実質的な改良後に、浮遊触媒由来FWCNTテキスタイルの可能性を実証、 2）CNT生成プロセス中にオンラインではないにしても、生産後に直接的に統合できる、多段階でスケーラブルな製造プロセスを確立、である。

 

 
  図 1

大気レーザープロセスの描写。黄色のビームは並進運動を示している。 FWCNTテキスタイルは、レーザーが表面を掃引して選択酸化に至る端部から吊り下げることによって基板から持ち上げなければならない。

 

高強度光とCNTベースの材料との相互作用をカバーする多くの報告がある。 特に、SWCNT膜が空気にさらされて基板上に置かれている場合、相互作用は結晶性を増加させ、小径SWCNTまたは金属SWCNTのいずれかを優先的に除去する可能性がある。 CNT材料が表面から離れているという独特な要件により、我々のレーザーの強度は他の文献よりもはるかに短い期間（数秒〜数時間）で数桁（0.05kWcm-2〜100kWcm-2）低下する。 かなりの結晶性向上が、この研究およびおそらく他の間で共有顕著な効果であるが、ここで説明するフォトニックプロセスは一意に微細構造の整列FWCNT分布を維持し、実質的に導電性を向上させることができる。 オーブンは効果を再現しない。なぜなら、すべての材料を燃焼させるのを防ぐために、熱の適用が短くローカライズされている必要がある。

結果


図2

(a) D：Gラマンマップは、5kHパルス列からなる150msのレーザー照射によって生成された輪状酸化領域のオーバーレイを描く。 光学顕微鏡写真は、改善された環領域が光学的に透明であることを示しており、ほとんどの物質が燃え尽きていることを示している。 (b) 酸化反応の進展を時間と共に示す高速カメラシーケンス（青い矢印は一連の事象を示す）。 カメラは、パースペクティブを傾ける角度にあることに注意しなければならない。 これらの表示画像は、277.5μsの間隔であり、列車内の個々のレーザーパルスごとに1つの画像である。（a）および（b）の両方について、水平の赤色のバーは10mmを示す。

 

図 3

（a）レーザー処理前のままのCNT材料の場合、方位角スキャンは、CNTのグラファイト層ピークに対応する回折ピークを示す。 これは（b）に示すように生の2D広角X線回折データから抽出される。既存の微細構造整列度がそのままの材料に存在し、Hermans方位パラメータが0.44〜0.61である。 酸洗浄後のレーザー処理された材料について、（c）2D生データからの方位角走査、（d）Hermans方位パラメータ0.82（Δチルトおよびツイスト）。

 

図 4

（a、b、c、d）代表的な走査電子顕微鏡法は、レーザープロセスの様々な段階を経てCNT材料の5kVで撮影。 赤線は2μmを示す。 （a）CNTテキスタイルのまま。（b）大気レーザー処理の直後。 （c）酸洗浄による残留触媒の除去。（d）不活性条件下であっても、レーザーフルエンスが高すぎると、CNTが非晶質炭素に変化する。 (e、f)透過型電子顕微鏡画像赤色のバーは100nmを示す。 （e）as-Is材料は個々の二重壁CNT、多層CNT、および不正な炭素種を示す。 （f）レーザー加工後に残っているのは排他的に隔離された二重壁CNTおよびFWCNT束である。

 

図 5

黒色はそのままの状態であり、赤色は大気中のレーザー加工後の材料である「ラマンスペクトル」である。 レーザー処理後、1320cm -1（785nmレーザー線）付近またはDピーク除去（532nmレーザー線）付近に位置するDピークの減少を示す。 ラジカル呼吸モードは、フラッシュ酸化が炭素材料の大部分を蒸発させるにもかかわらず保存される。

 

図 6

ラマン分光法のD:Gはラマン励起波長λ4に対してプロットされている。レーザープロセスの後でのみ、多層CNTおよび不正な炭素の除去により、D：G∝λ4。これはグラフェンとグラファイトの典型的な応答である。

 

図7

室温抵抗によって規格化された抵抗対温度プロットは、そのままの材料（黒色）およびレーザー処理された材料（青色）の場合に使用する。 破線の赤い線が最適なモデルである。 （a）HCl / H2O洗浄後。(b）硝酸処理後。 抵抗値は室温抵抗R 0で規格化されている。 明確にするため、灰色のゴーストプロットは、痕跡が硝酸処理の前にあった場所を示す。

 

考察

文献では、最も成功したCNTレーザー処理は、基材によって支持された空気中の未整列のSWCNTを照射することを含み、処理レーザーはラマン分光法の探針としても使用されることが多い。数十秒から数時間続くレーザー照射では、一般的な結果は、小径SWCNTsまたは金属SWCNTsの優先酸化によるラマン放射状呼吸モードの変更であった。 D：G比の大幅な改善も報告されている。私たちのレーザープロセスでは、基本的でユニークなコンセプトは、最も結晶質で整列した導電性のFWCNT集団を維持する選別プロセスであるということである。 炉の加熱速度能力を超えて動作するので、空間選択的照射ゾーンの迅速な適用および除去により、吸収された熱を輸送して生き残るために十分な熱伝導率を有する特定のFWCNT束が可能になる。

この時点で、少なくとも1つのラマン励起波長において放射状の呼吸モードの明確で均質な分布を有するならば、浮遊触媒化学蒸着によって生成されたFWCNTテキスタイルのみが、（少なくとも微細構造の整列および結晶化度の均一な改善によって定義されるように）レーザープロセスから完全に利益を得るように見える。 これらの異なる浮遊触媒レシピの2つの例は、785nm励起下でこの均質な分布を有する（およびレーザープロセスに完全に応答する）ものである。1つのレシピは、炭素供給原料としてのn-ブタノール（方法の項で与えられる詳細）、もう1つはベンジルアルコールをベースにしている。 補足セクション（S15およびS16）に示されている熱重量分析は、明らかに異なる炭素種集団を示す両方のレシピからのそのままの材料を示す。 そのままのn-ブタノール材料は、比較的低い非晶質炭素を有する1つのシャープなCNT種をもたらす。 ベンジルアルコールのレシピでは、3つのCNT種（500〜800℃の酸化ピーク）とアモルファスカーボン（300〜400℃の間の酸化ピーク）のより大きな重量寄与が生じる。 炭素種の違いにもかかわらず、両方のレシピがレーザー処理にうまく反応した。 十分に大きな試料を調製するのは時間がかかるため、レーザー処理/ HCl洗浄/水中和繊維については、熱重量分析の実験が成功しただけで、これはベンジルアルコール処方（補足セクションS16）に基づいている。ベンジルアルコール誘導物質の3つのCNTピークは1つのピークに減少した。 しかし、アモルファス炭素ピークは依然として存在し、有意な量の非晶質炭素が存在する場合には、レーザー処理以外の他の技術がそれを除去するために必要とされ得ることを示している。

ラマン放射状呼吸モードを有さない浮遊触媒材料は、レーザー処理に応答しない。 バルク全体にわたって半径方向の呼吸モードの不均一分布を有する浮遊触媒材料は、完全に成功したレーザー処理に応答しない（ラマンスペクトル例についての補足情報S20参照）。 これらの場合、ラマンD：G比の劇的な改善はなかったが、場合によっては、微細構造の整列の改善が依然としてあった。 ほとんどの場合、放射状の呼吸モードの均一な分布を持たないレーザー処理材料は、目に見えない、不均一な繊維または懸濁したフィルムの破損をもたらす。 ナノインテグリス（顕著な均一ラジカル呼吸モードを有する）から市販されているSWCNTのアライメントされていない高純度のバックペーパフィルムは、レーザー処理に全く反応しなかった。

浮遊触媒化学気相堆積反応器の異なる管部分が、CNTおよび炭素種の複数の種類および性質を生成することが最近確認されている。 半径方向の呼吸モードが存在しないことによって示されるように、浮遊触媒レシピがFWCNT集団の有意な部分をもたらさない場合、精製後に十分に結晶性のCNTが明らかにならない可能性があり、局所的な熱を効果的に輸送する。 半径方向の呼吸モードの不均質な分布では、FWCNTのいくつかの基礎となる接続されたネットワークが存在する可能性があるが、直径の多様性のために熱を効果的に輸送するには不十分な順序がある。 全母集団がSWCNTである場合、商業的に得られたバッキーペーパー フィルムの場合のように、熱的に不伝導性のカーボンは単に燃え尽きるだけではない. 一方、浮遊触媒由来材料中に存在する（また、バッキーペーパー ではない）残留鉄触媒も重要な役割を果たす可能性がある。 現状の材料における既存のアライメントが重要である可能性もある。 レーザー処理プロセスの正確なパラメータウィンドウ、特に微細構造アライメントメカニズムに関しては、より多くの研究が必要である。現在のところ、レーザープロセスが、整列していないCNTを以前に整列されたネットワークを離れて燃焼させるだけではなく、酸化プロセス自体が、既に部分的に整列したCNTの整列を増加させることは知られていない。

結論

大気レーザープロセスの最も顕著な利点は、FWCNT構造の分類、深い微細構造の強化、残留触媒の暴露、およびラマンスペクトルのDピークのほぼ除去できることである 。プロセスの細分化は、潜在的に、ラマン励起波長全体にわたるノイズフロアより下のDピークを抑制することができる。 これは、適切にドープされた場合、銅をはるかに超える室温伝導率に達する単結晶グラファイトおよび黒鉛化炭素繊維の場合であった。 これらの導電率の向上の程度は、純度、結晶性および微細構造が改善されるとFWCNTテキスタイルの出現可能性を示している。さらに、レーザー処理の複合技術は、工業的な環境で実施するための比較的簡単な手順である。 浮遊触媒プロセス自体がより結晶質で整列したFWCNTテキスタイルを得るために洗練されることができないならば、実証されたようなスケーラブルな後処理プロセスが電力伝送用途に実施されなければならない。

○参考
Photonic Sorting of Aligned, Crystalline Carbon Nanotube Textiles
https://www.nature.com/articles/s41598-017-12605-y