2023年9⽉19⽇
東京⼯業⼤学
東北⼤学
⾼エネルギー加速器研究機構
−光励起による強誘電性発現などにより新規超⾼速光応答デバイスの開発へ−
【要点】
- ⾦属有機構造体（MOF）結晶において、光照射によって結晶構造変化を伴う新しい電荷秩序状態が室温において⽣じることを発⾒。
- 10 兆分の 1 秒のパルス幅のレーザーを⽤いた超⾼速時間分解分光計測により、光誘起過渡状態において予期せぬ構造変化を⽰す結果を得た。
- MOF 結晶をベースとした新しい光応答物質の開発にあたり、その基本概念を変更させる重要な知⾒であり、光誘起強誘電性などの超⾼速光応答性物質の新規開発に期待。
【概要】
東京⼯業⼤学 理学院 化学系の Samiran Banu（サミラン・バヌ）⼤学院⽣（博⼠後期課程3年）と⽯川忠彦助教、腰原伸也教授らの研究チームは、東北⼤学 ⾦属材料研究所の宮坂等教授および⾼エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所の岩野薫講師（故⼈）の研究チームと共同で、⾦属有機構造体（Metal-Organic Framework：MOF、⽤語1）結晶において、室温下での光励起（⽤語2）を⾏うと、超⾼速結晶構造変化を伴う新しい電⼦状態が発⽣することを明らかにした。この状態が光励起特有の隠れた秩序状態であることも分かった。
室温より⾼温で電荷移動型相転移（⽤語3）を起こすMOF結晶である(NPr4)2[Fe2(Cl2An)3]において、室温で10兆分の1秒のパルス幅の超短パルスレーザー光による時間分解分光を⾏った結果、有機分⼦イオン周りの局所的な反転対称性の破れ（⽤語4）を伴う、当初予期しなかった光誘起構造変化を⽰す反射率スペクトルを得た。
本研究成果は、MOFの構造が強固だという従来の思い込みを覆し、多彩なMOF結晶が、光励起により超⾼速な結晶構造変化を伴う新しい電荷秩序状態を⽣ずる物質の候補であることを⽰している。MOF結晶の多孔質性を活かしたフォトクロミズム（⽤語5）や、光磁性デバイスの開発の端緒となるだけでなく、マクロな反転対称性の破れによる強誘電体（⽤語6）の光制御の可能性を開くものである。
本研究成果は、9⽉13⽇付の「Advanced Optical Materials」に掲載された。
●背景
⾦属有機構造体（Metal-Organic Framework：MOF）は、⾦属イオンと有機分⼦イオンがネットワーク状に繰り返し結合した構造を持つ物質である。ナノメートルオーダーの無数の空間を有し、単位体積あたりの表⾯積が⼤きいという特徴がある。また、⾦属イオンと有機分⼦イオンを選択することで多様な MOFの合成が可能である。多孔質という特徴から、主にガスの選別・貯蔵や触媒活性の場として注⽬されてきた。⼀⽅、強固な結合で構成される構造的特徴から、温度や電場、磁場といった外場に対する応答は期待できないと考えられてきた。その中で、東北⼤学の宮坂教授の研究チームは最近、電荷移動型相転移をする物質（電荷移動型 MOF）の開発を続けてきた。これは、MOFを構成する⾦属元素と有機分⼦に複数の安定価数を持つものを採⽤し、⾦属元素に電⼦供与体（ドナー：D、⽤語7）、有機分⼦に電⼦受容体（アクセプター：A、⽤語8）の役割を持たせることで、温度や磁場などで⾦属元素と有機分⼦との間での電荷移動を可能にした物質である。
電荷移動型相転移を起こす物質は、相転移のきっかけとなり得る電荷移動遷移を、光励起によって直接起こすことが期待でき、光誘起相転移（⽤語9）と呼ばれる⾼効率の光誘起状態変化が実現する系として注⽬されている。その代表例であるTTF-CAと呼ばれる物質は、電荷移動型相転移の⼀種である中性イオン性相転移（⽤語10）を微弱な光励起により⾼効率で起こすことで知られている。TTF-CAの場合、電荷移動相転移の際にドナーとアクセプター間の距離が変化する構造変化が⽣じることが分かっているが、⾼効率の光誘起状態変化に対してこの構造変化がどのような役割を果たしているのかは明らかになっていなかった。
本研究では、電荷移動型MOFの⼀種で、室温より⾼温で電荷移動型相転移を起こす(NPr4)2[Fe2(Cl2An)3]（図1）を超短パルスレーザー光で励起し、光誘起状態の性質を調べた。本物質は、強固な⾻格を持ち、温度変化による電荷移動型相転移の際には対称性の変化を伴う構造変化を起こさない。本物質に、光を照射した場合にどのような励起状態やダイナミクスが観測されるのか？またその光励起に対する状態変化の効率は⾼いのだろうか？という疑問に対する回答を得ることが期待された。
●研究成果
10兆分の1秒の時間幅を持つフェムト秒パルスレーザー（⽤語 11）を⽤いたポンププローブ型時間分解分光（⽤語12、図2）を利⽤し、低温相である室温で反射光強度の遅延時間依存性を調べたところ、得られた結果は意外なものであった。
鉄イオンと有機分⼦イオンの電荷移動遷移にあたる⾚外光を励起光として印加したところ、光励起直後に⾮常に⾼速（10兆分の1秒以内）かつ⼤きな反射率変化を、⾚外域から紫外域にわたる幅広いエネルギー域で観測した。可視紫外域の反射率変化は、物質中に⼊れた光⼦数を超える数の有機分⼦イオンの価数が低温相の−3価から⾼温相の−2価へ変わったことに由来するものと考えられる。⼀⽅で、特に⾚外域の反射率変化（図 3）は、温度変化に伴う相転移の際には⾒られない現象であり、単なる電荷移動だけでは説明できないものであることが明らかとなった。すなわち、“光励起でしか現れない隠れた秩序状態”が出現したことが、特異な反射率変化の起源と考えられる。
反射率スペクトル解析の過程で、電荷移動遷移のエネルギー域および分⼦内振動のエネルギー域のスペクトル変化を再現するための要因を明らかにするために、実験結果とシミュレーション結果を⽐較した。その結果、温度変化による相転移の際に観測される光学遷移とは別に、それぞれのエネルギー域で光誘起過渡状態（⽤語13）のみで現れる新しい光学遷移の存在を仮定する必要があることが分かった（図3）。これら2つのエネルギー域での光誘起過渡状態特有の光学遷移の起源については、有機分⼦イオン周りの局所的な反転対称性の破れが⽣じた事により光学禁制（⽤語 14）な遷移が許容となった、とする機構で解釈できることが明らかとなった。
光を印加した際に MOF の構造中に局所的な反転対称性の破れが⽣じることも明らかになった。これは、有機分⼦イオン周りの結晶構造が光誘起変化を起こしたためと考えられる（図4)。この結果は本来強固な結合をもつ本物質で当初予測されていた構造変化の無い状態変化とは全く違った想定外の結果である。強固な結合を持つ結晶も「光照射により突然柔らかくなり構造変化を起こす」というこの事実は、外場応答する物質として扱われることが少なかったMOFをベースとした新規光応答物質の開発にあたり、その基本概念を変更させる重要な知⾒である。
●社会的インパクト
本研究で明らかになった、光印加に伴って⾮常に⾼速かつ⾼効率な構造変化が起こるという結果は、新しい光機能性物質の開発に対しての重要な知⾒であると考えている。加えて、温度誘起では⽣ずることのない、隠れた秩序状態を利⽤できるため、温度による影響が少ない光デバイス開発も可能となる。
従来、MOFは、ガスセンサーや触媒の⽤途が注⽬されているが、光応答性をそこに組み⼊れる事が出来れば、遠隔・⾮接触でガスの選択性や触媒としての活性を制御するような新しい機能性が実現できるだろう。
●今後の展開
光で導⼊された局所的な反転対称性の破れを、集団的な反転対称性の破れにつなげることができれば、光による強誘電体の⽣成制御への道が開けると考えられる。また、電荷移動型MOFは、構成する分⼦を変えることにより電荷移動度の異なるさまざまな結晶を得ることができるため、光刺激に対して超⾼速応答をする新物質のさらなる発⾒も期待できる。
●付記
本研究は、⽇本学術振興会 科学研究費助成事業（JP18H05208、JP21K03427、JP21H01900）、次世代研究者挑戦的研究プログラム（JPMJSP2106）などの⽀援を受けて⾏われた。
【⽤語説明】
（1） ⾦属有機構造体：
⾦属イオンと有機分⼦イオンがネットワーク状に繰り返し結合した構造を持つ物質。多孔性や⼤きな⽐表⾯積を持つことが特徴であり、主にガスの選別・貯蔵や触媒活性の場として注⽬されている。
（2） 光励起：
試料に光照射をおこないエネルギーを注⼊し、励起状態をつくること。
（3） 電荷移動型相転移：
温度変化などにより、結晶を構成している電⼦供与体分⼦と電⼦受容体分⼦の間で⾃発的に電⼦のやり取りが起き、構成分⼦の価数が変わる相転移。
（4） 反転対称性の破れ：
空間座標の正負を⼊れ替えた時に状態が変わらないことを、反転対称性がある、と⾔い、変化する場合を「反転対称性の破れ」と表現する。
（5） フォトクロミズム：
光照射により物質の⾊が変わる現象。
（6） 強誘電体：
外場によらずマクロな分極が⾃発的に⽣じている物質を指す。代表例として、BaTiO3などがある。
（7） 電⼦供与体：
陽イオン化して電⼦を放出しやすい性質を持つ。
（8） 電⼦受容体：
陰イオン化して電⼦を受け取りやすい性質を持つ。
（9） 光誘起相転移：
固体結晶中で、光励起により、マクロな結晶の性質が変化したと考えられるような⾼効率な状態変化が起こる現象。
（10） 中性イオン性相転移：
電荷移動型相転移の⼀種であり、構成分⼦が中性分⼦とイオン性分⼦の間で移り変わる相転移を指す。
（11） フェムト秒パルスレーザー：
100フェムト秒（＝10兆分の1秒、1フェムト秒は、1,000兆分の1秒）程度の時間幅を持つパルス光を発⽣するレーザー光源
（12） ポンププローブ型時間分解分光：
時間間隔（遅延時間）を制御された、物質を光励起する⾼強度のパルス光と、物性を調べるための微弱強度のパルス光のペアを使い、透過光強度や反射光強度などの光学応答の遅延時間依存性を調べる分光法。
（13） 光誘起過渡状態：
励起光照射によって⽣じた過渡的な状態。
（14） 光学禁制：
光学遷移が起こるかどうかには、始状態と終状態の対称性などに要請がある。遷移が起きない場合を指す。
【論⽂情報】
掲載誌：
Advanced Optical Materials
論⽂タイトル：
“Appearance of a photoinduced hidden state in the electron donor‒
acceptor type metal‒organic framework (NPr4)2[Fe2(Cl2An)3]”
著者：
Samiran Banu, Mone Kato, Kou Takubo, Yoichi Okimoto, Shinya Koshihara, Kaoru Iwano, Wataru Kosaka, Hitoshi Miyasaka, and Tadahiko Ishikawa
DOI：
10.1002/adom.202301554
【問い合わせ先】
東京⼯業⼤学 理学院 化学系 助教
⽯川 忠彦
Email: tishi@chem.titech.ac.jp
TEL: 03-5734-2614 FAX: 03-5734-2614
東京⼯業⼤学 理学院 化学系 教授
腰原 伸也
Email: koshihara.s.aa@m.titech.ac.jp
TEL: 03-5734-2449 FAX: 03-5734-2449
東北⼤学 ⾦属材料研究所 教授
宮坂 等
Email: miyasaka@imr.tohoku.ac.jp
TEL: 022-215-2030 FAX: 022-215-2031
【取材申し込み先】
東京⼯業⼤学 総務部 広報課
Email: media@jim.titech.ac.jp
TEL: 03-5734-2975 FAX: 03-5734-3661
東北⼤学 ⾦属材料研究所
情報企画室広報班
Email: press.imr@grp.tohoku.ac.jp
TEL: 022-215-2144 FAX: 022-215-2482
⾼エネルギー加速器研究機構 広報室
Email: press@kek.jp
TEL: 029-879-6047 FAX: 029-879-6049
出典：
https://www.titech.ac.jp/news/pdf/tokyotechpr0919b-ishikawa.pdf
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